近日，我校化学与分子工程学院张金龙教授/王灵芝教授课题组在光催化产H2O2领域取得最新研究进展，研究成果以“Proton-EnrichedAlginate–Graphene Hydrogel Microreactor for Enhanced Hydrogen PeroxidePhotosynthesis”为题发表于Angewandte Chemie InternationalEdition。
以O2和H2O为原料的光催化产过氧化氢是一种绿色有前景的合成技术，该方法利用丰富、可再生的太阳能，以化学能的形式实现间歇性和分布式的能量储存。通常，通过耦合二电子转移的氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）来合成H2O2。为了应对质子供应不足的问题，研究者们通过将质子供体与催化剂结合，实现质子存储和释放的接力，从而提高ORR反应速率。然而，大多数质子供体体系忽视了一个重要问题，即通过O2还原生成H2O的四电子ORR路径比产H2O2的电位更低，且富质子环境也有利于该路径的进行，导致这一竞争反应增加了ORR过程的复杂性，使得难以通过单一手段实现H2O2产率上的突破。
张金龙教授/王灵芝团队利用海藻酸盐组装硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO），构建富质子水凝胶微反应器（M(n)@ACG）。ORR反应中间体*OOH的快速形成和产物H2O2的及时脱附实现了光催化合成过氧化氢的高活性和高选择性。水凝胶组装的Ca(II)@ACG催化剂H2O2产率达到204.30 μM h–1 (1021.5 μmol gcat-1h-1)，而传统的粉末催化剂CdS/rGO的产率仅为71.96μM h–1。此外，与CdS/rGO相比，Ca(II)@ACG具有更好的循环稳定性，Ca(II)@ACG的活性超过了大多数已报道的无机光催化剂。
图片说明：水凝胶的制备示意图
图片说明：光催化合成H2O2活性
在亲水、亲氧的水凝胶中，富质子微环境促进了O2在石墨烯上的快速质子化，形成稳定的*OOH中间体，为相对缓慢的WOR过程提供质子接力；同时，rGO与强Lewis酸性金属离子形成M-rGO，rGO边缘的O=C-O-M(n)结构有利于电子云在α-碳上积聚，α-碳位点与*OOH之间的相互作用强度决定了O–O键是否能被保留。当强Lewis酸性金属离子减弱了*OOH与α-碳之间的相互作用时，*OOH顺利遵循二电子路径生成H2O2；相反，对于与弱Lewis酸性金属离子键连的rGO表面，*OOH脱附需要克服更高的能量障碍，成为O2–H2O2路径的限速步骤。最终，通过质子接力和交联金属离子促产物H2O2脱附之间的协同，实现了光催化合成H2O2的高活性和高选择性。本研究所提出的基于水凝胶组装体的绿色、简便可行的过氧化氢生成方案为解决环境和能源问题提供了有益的参考和启示。
该论文以铁算算盘4905香港为唯一通讯单位，博士研究生贺春为第一作者，王灵芝教授和张金龙教授为共同通讯作者。该工作得到了上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心、科技部、国家自然科学基金委、上海市自然科学基金委等项目资金支持。
原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202406143?saml_referrer
